海水棕刚玉的情况-淄博双岳磨料厂
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海水棕刚玉的情况


  2012/8/10 9:56:48

1 前言
      化合镁熔点高(2830℃),抗腐蚀性强,所以,烧结棕刚玉和电熔化合镁作为碱性耐火材料的原料很多用于生铁、钢铁等高温处理的窑炉。在日本,棕刚玉重要用于耐火材料原料,年供求量为42万t(2002年)。作为棕刚玉的原料有天生菱镁矿和海水。海水中所含要素之一的镁光子经过与碱性原料衬映,作为氢化合镁回收,而后烧成所得到的化合镁称之为“海水棕刚玉”。日本能源匮乏,几乎不生产菱镁矿,但丰产优质的石灰石。石灰石和海水是海水棕刚玉工业出生和发展的一个关键缘由。海水棕刚玉工业在和天生棕刚玉的争胜中,不已的开发重要用于碱性耐火材料的原料,鉴于生铁、钢铁等高温处理窑炉是不能或者缺的,并跟着这些工业制造技能的变化,为调动耐火材料的质量对其所用原料不已开展开发。
    本文说了海水棕刚玉工业出生的背景、制造方式、开发状态以及日本唯有的海水棕刚玉出产厂家的情况。


2 镁质原料
2.1 天生菱镁矿
      含化合镁的矿产能源有菱镁矿和水镁石(氢化合镁)。但作为大规摸矿床存在,并可商务性规摸产出的是菱镁矿。菱镁矿山有石灰石、白云石的交错矿床,盐湖泊的化工性沉积物矿床和蛇纹石的开水效用而发生的矿床。石灰石、白云石的交错矿床是大规摸的。棕刚玉是天生菱镁矿经烧结得到的,外国都称之为“棕刚玉”。在海水棕刚玉开发的初期拥有代表性的天生棕刚玉的化工合成示于表1。除希腊产棕刚玉外,化合镁含量(烧灼基线)普通约为90%(质量),是低纯度棕刚玉,棕刚玉大概上可分为奥地利产含铁的铁缔结系和我国产的含硅量高的硅缔结系两种。


2.2 海水中的化合镁
      海水中的盐分纯度按照地域或者季节而飘忽,典型的成份枚举示于表2和表3。海水棕刚玉工业回收外,有影响的成份便是CO2成份(包含碳酸、重碳酸和游离碳酸),含量为60~80mg•kg-1。

 

3 海水中的化合镁

      战后至1975年,因为生铁工业的粗钢单产以及筑炉材料———耐火材料用量急遽增长,碱性耐火材料的重要原料棕刚玉的单产也快速增长,日本海水棕刚玉工业也所以而发展起来。1950年到2002年粗钢单产的变化,耐火材料单产的变化以及日本海水棕刚玉单产的变化示于图片1~图片3。

 

 

    关於海水棕刚玉工业发展方面的内容已有过许多许多新闻,以下第一简要说海水棕刚玉工业的出生背景。
     战前日本全部凭依我国、北北韩产的天生菱镁矿;和日本一样,英国凭依奥地利和希腊产的天生菱镁矿;美国凭依我国产的天生菱镁矿。不过,因为第二次天下大战的爆发,天生菱镁矿的入口方法间断,各首都处在苦于没有有菱镁矿货源的时期。在这种状态下,激切要求对海水棕刚玉工业化开展讨论和开发。
      天下上最初已经海水棕刚玉工业化的是英国,在1936~1937年,英国以海水和白云石为原料,已经了耐火材料用海水棕刚玉的出产。其次是美国,1932年和1937年,分别引用海水、石灰(贝壳)法和卤水、石灰(贝壳)法,工业化出产用做金属镁原料的海水棕刚玉,用于耐火材料的海水棕刚玉的出产约莫是1940年。在日本,以作为金属镁原料用的氢化合镁出产技能为基本,1949年用竖窑已经出产耐火材料用海水棕刚玉。1953年跟着改用回转窑,达到了500t•月-1的出产能力。为了适应日本海内很多的供求,1958年之后在各地建立了海水棕刚玉厂,60年代约莫有6家企业,1974年海水棕刚玉单产为68.8万t,生长快速。如图片1所示,生铁工业在1973年第一下石油危机以前,粗钢单产延续增长,不过,以第一下和1979年的第二次石油危机为契机,因为粗钢减产以及耐火材料的单耗下降,海水棕刚玉工业也实现了由量向质的转换。同时,1980年先后低廉的我国产天生棕刚玉入口量猛增,1985年我国产的高纯度电熔棕刚玉插入日本市场,1987年入口商品超越了日本海内的单产。2002年日本海内的棕刚玉供应量为37万t,其中入口量为29万t(77%),我国占20万t(54%)(图片3)。从1949年迄今,日本海水棕刚玉厂家的运行状态示于表4,但当前日本只有1家企业1座工厂。
     2000年天下上9个国家得计有10家企业,关於近来的海水棕刚玉工业状态在后边插叙。

4  海水棕刚玉的出产方式和开发目标的变化
4.1  常规海水棕刚玉的出产方式
      而今引用的海水、石灰法出产氢化合镁的方式示于图片4。Chesny对1936年工业性氢化合镁出产方式,已做过新闻,但完全和吸收在引用的方式没有有过大的变化。得到优质氢化合镁的方式有:1.掏出原料石灰石中的杂质;2。拔除海水中的杂质以及碳酸成份;3.改善生成氢化合镁的沉积性和净化性。
用贝肯巴哈竖窑等烧成的生石灰在自转消石灰器中熟化呈石灰乳。不过这种石灰乳的质量对生成的氢化合镁质量有非常非常大的影响。所以没有有热解体而残留下来的碳酸钙和粗粒部分的杂质用离心式分离机等拔除这种精制的石灰乳。


    拔除海水中CO2成份的方式,首先是碱法,即如图片4所示的加石灰乳,作为碳酸钙除去。第二是酸法,即添加酸作为碳酸气除去。酸性法拔除CO2成份的比率高(95%)。碱性法拥有的长处是:当海水经过碳酸钙沉积槽时,可同时下降SiO2和Al2O3等杂质成份,CO2含量可下降到10mg•kg-1以下。
海水-石灰法所生成的氢化合镁是桨液状,一下颗粒半径小巧,为0.1μm前后,其存在的事情是于浓缩机中的浓缩性、沉积性、拔除盐类以及净化性。为此,经过氢化合镁的晶种轮回和添加冷凝剂,使二次颗粒半径为2~3μm,事情得到解决。
棕刚玉的烧结工艺示于图片5。按照棕刚玉的质量可分为一级烧结法和二级烧结法。从海水棕刚玉工业开发之初到1955年,一直是将氢化合镁块直截投资烧成炉开展烧结。投资请化合镁块,为了调动烧结性,对添加矿化剂和高温烧成开展了讨论。1955年已经引用将氢化合镁块干燥、加压成型后开展烧结的方式。跟着化合镁含量的调动,自1957年已经将氢化合镁块轻烧,将所得化合镁开展加压成型、烧结,以实现高密度化。轻烧路5采用的时分赫氏多膛焙烧炉和回转窑;成型机采用的是压球机等高压成型机;烧成炉采用的是竖窑和回转窑。化合镁含量97%以下的棕刚玉在1500~1800℃开展烧结;98%以上的高纯棕刚玉在1900~2100℃开展烧结。


4.2 海水棕刚玉开发目标的变化
    海水棕刚玉的出产方式,当前和开发之初对比根本没有有过大的差异,加深了调动商品质量,特别是高纯度化和高体积密度化方面的讨论。开发之初,海水棕刚玉是摸仿硅缔结系和铁缔结系天生棕刚玉,因为生铁工业的炼钢工艺以及钢铁工业烧成带、解体带用砖操作前提的日益苛求,开发目标向高纯度和高体积密度风向发展。表5和表6分别示出了炼钢用棕刚玉的开发目标和钢铁用棕刚玉的开发目标的变化状况。

4.2.1 海水棕刚玉和天生烧结棕刚玉在质量方面的争胜
      1965年之后,棕刚玉的B2O3含量、CaO/SiO2比对棕刚玉高温烈度的影响有过很多很多新闻,其中一部分如图片6所示。从图片中可知,B2O3含量越高,高温烈度就卓著下降。鉴于海水棕刚玉而言,调控CaO/SiO2之比比较易于,不过海水中所含的硼成份被生成的氢化合镁所吸附,所有海水棕刚玉中混入硼是不能免除的。所以,普通觉得海水棕刚玉的高温机能莫如天生品中纯度较高的希腊产天生棕刚玉。
在这种背景下,已经了讨论拔除或者下降B2O3含量的方式,工业性方式如下:
(1) 原料生成氢化合镁时下降B2O3含量的方式
 吸附法(下降海水中的B2O3含量)
 利用高pH衬映法
(2) 棕刚玉烧结时B2O3闲逸的方式
 添加Na2CO3
 下降CaO含量
生成低硼氢化合镁的方式是:1.使海水所含的硼吸附在氢化合镁和请化合锆上,生成低硼海水,并使这种低硼海水和石灰开展衬映;2.把海水-石灰衬映时的高pH衬映(碱性过剩衬映),顺次利用氢化合镁中硼的解体性。
棕刚玉烧结时逸散的方式是,在氢化合镁中添加碳酸钠,经过衬映,使硼成份闲逸,下降B2O3含量。棕刚玉中的B2O3含量在下降耐火材料高温烈度的同时,对高纯度棕刚玉的烧结性也有影响。在海水棕刚玉开发起初,MgO含量低、杂质多的低纯度棕刚玉,硼成份生成低熔点氧化物,有利于棕刚玉的致密性。不过,如若化合镁含量高,在烧结的初期阶段,硼成份对促成方镁石的晶粒生长,有促成其后的烧结成效。上述的高pH衬映生成的氢化合镁,因为氢化合钙的固溶和低B2O3含量的成效,有利于调动烧结性。

     这样经过丢高纯度和高体积密度化的讨论,结果如图片7所示,在质量方面海水棕刚玉要优于天生棕刚玉。

4.2.2 海水棕刚玉和天生电熔棕刚玉在质量和单价上的争胜
      1977年日本引用底吹和顶底复合吹炼转炉后,作为转炉内衬材料,已经采用镁碳砖。该砖要求棕刚玉拥有的物理机能和镁-铬质等烧成砖的 熔损机理不一样,从而要求1。高纯度;2. CaO/SiO2比高;3. B2O3含量低;作为更关键的特性,要求方镁石结晶粗大化。所以,对海水棕刚玉开展了高体积密度和粗大结晶方面的开发。作为体积密度大、结晶粗大的棕刚玉,开发了添加化合锆的棕刚玉和在氢化合镁衬映时使氢化合铁一同沉积,含化合铁成份的棕刚玉。方镁石结晶半径超越100μm的粗大棕刚玉已达到实用阶段。
    在统一时期,经过深入下降杂质和调动纯度,还开发了方镁石结晶和方镁石结晶直截缔结的高体积密度棕刚玉。该棕刚玉的特性是用光子交流松脂吸附和拔除海水中的硼成份。作为化合镁含量99.5%,B2O3含量0.005%,体积密度3.45g•cm-3的耐火材料原料,开发出最高纯度的海水棕刚玉。表7是典型的海水棕刚玉的机能。
    另单方面,在质量方面,纯度非常非常低的天生棕刚玉也一直在谋取高纯度化。在我国,经过慎重挑选菱镁矿矿床开采区以及巩固所开采的菱镁矿的过滤,出产出化合镁含量约95%的棕刚玉。特别是近年来,我国和澳洲等国,将开采的菱镁矿开展重液选矿,浮游选矿,磁力选矿等,调动矿山的品尝,将高品尝的菱镁矿开展轻烧、粉碎、成型后,再开展烧结,制造出如表8所示的化合镁含量约97%的高纯度天生棕刚玉。


     调动天生菱镁矿品尝的方式有制成电熔化合镁的电熔法。在日本,电熔化合镁是用电弧炉熔融棕刚玉,使晶粒发育达到高密度化,从而作为耐火材料用,尤其是用于高级镁碳砖。这项技能的长处是利用天生菱镁矿,将菱镁矿直截或者轻烧后,用电弧炉融融使其再结晶,在熔融部位旁边杂质成份移动,顺次调动化合镁含量。典型的电熔化合镁的机能示于表9。已能出产化合镁含量98%以上的电熔棕刚玉,从1985年先后,日本已经很多入口以镁碳砖用为主的电熔化合镁。
    同上所述,在低纯度品方面,海水棕刚玉和天生棕刚玉仍在争胜,在高纯度品方面海水棕刚玉和天生棕刚玉,在质量以及单价上的争胜,即便是而今也存在。

4.2.3 化合镁复合系砂和耐火材料不定形化的相应举措
     海水-石灰法得到的氢化合镁桨液,其化合镁含量超越98%(烧灼尺度),粒径为2~3μm(二次颗粒),可以和其他成份平均混合,复合系棕刚玉出产也比天生品有利。按照这些状况,根据耐火材料的供求,开发除非化合钙、化合铝等各样成份的复合砂。
第一,海水棕刚玉的出产技能不已提高,日本开发了合成白云石砂。如表5所示,从引入顶底转炉之后,炉衬材料的主干是白云石砖。初期是将天生产白云石作为安定和半安定的白云石,作为原料采用。但跟着操作前提的日益苛求,不对棕刚玉开展富化,而是向杂质含量更少的砖的风向调整。在这种场次,因为化合钙和化合镁的分布地区不平均,结构性剥离致使的剥离成为事情。为解决这一事情,1966年开发出合成镁-白云石砂,合成镁-白云石砂是在氢化合镁中添加规定量的石灰乳而制成的,从而可以任何调控成份,而并且杂志少,抗腐蚀性好。从那之后,一直到转炉改成顶底复吹转炉,引用镁碳砖底止,合成镁-白云石砂一直作为重要原料采用。
       当前,采用将氢化合铁一同沉积的氢化合镁,出产杂志少,体积密度高,抗液化性得到改善的合成镁-钙砂。这种砂用于不锈钢精炼炉的镁-钙-碳质砖和转炉喷补材料及光焰喷补材料。
     典型的合成白云石砂的机能示于表10。
       化合铝的切合系砂有尖晶石砂,天生尖晶石仅少许生产,从而作为耐火材料原料采用的全部是合成品,合成品拥有弥补化合铝和化合镁的错处的属性。日本采用尖晶石已经于70年代,镁-尖晶石质砖用于钢铁回转窑解体带,不过从80年代后半期,钢包已经应用铝-尖晶石质浇注料,高炉铁沟渣线部位用铝-尖晶石-SiC质浇注料。近年,因为保护地球环境意识的调动,为了实现无铬化,以镁尖晶石砖为核心开展了改动。镁铝系尖晶石砂的合成法有电熔法和烧结法。海水棕刚玉工业中引用烧结法,将氢化合镁作为化合镁原料,从而化合镁、化合铝之比可以任何调控,氢化合镁和轻烧化合铝可平均混合,水平达到几微米,这也有利于调动烧结性。
       近年耐火材料产业的动向是发展不定形耐火材料,对海水棕刚玉开展改动。作为钢包渣线部位碱性浇注料是采用抗震性调动了镁-锆系砂,以及抗热震性和抗液化性得到了调动。在钢包底部和普通侧壁部位,不再应用铝-尖晶石生成衬映中达到致密成效的铝-镁质浇注料。化合镁作为微粉配用,从而抗水性得到改善的棕刚玉微粉和以往影响耐火材料高温烈度的B2O3成份对改善浇注料用镁微粉的抗液化性有效果,MgO含量97.5%,B2O3含量0.6%的棕刚玉也一直在出产当中。


5 海水棕刚玉厂家的情况
      70年代后半期,日本已经很多入口我国产天生棕刚玉,尤其是从1985年已经,我国产的高纯度电熔棕刚玉很多插入日本市场,到1995年之后,日本海内的海水棕刚玉出产厂家就只剩一族企业。1970年到1980年,天下上有多家企业加入到高纯度棕刚玉市场,1981年合成棕刚玉厂家的出产能力达到200万t以上,迎来了高峰期,但和日本一样,从90年代后半期,我国产的电熔棕刚玉成为天下棕刚玉市场的尺度品之后,天下棕刚玉单产呈递减趋向。2000年出产耐火材料用海水棕刚玉的厂家共9个国家,10家企业,南欧地区4家,北美地区3家,亚洲地区2家,中东地区1家。其总的出产能力约为115万t,实际单产约为78万t。各厂家继续以分头不一样的存在模式出产。

    各厂家的存在模式有:1.向环保功用发展;2向高外加值商品方面发展;3.集顶用于耐火材料;4.减产(撤兵)等。海水棕刚玉工业的特性是:资财集约度高;低运转率时的固定汇费负担大;出产工序多,有氢化合镁衬映工序、干燥工序、轻烧工序和烧结工序,从而易于实现氢化合镁桨液、氢化合镁粉和氢化合镁粉新功用的开发和多元化。各厂家充分利用分头的特性来实现事业的拓展,但近几年来的动向是西洋的几家出产厂家正在从耐火材料用棕刚玉出产中撤退以及缩短规摸,天下海水棕刚玉厂家的状态正在发生变化。
 其中,日本的海水棕刚玉厂仅存一族,1995年之后,单产也从15万t递减到10万t前后。用于耐火材料的棕刚玉厂家因为化合镁含量较低的棕刚玉改用天生产棕刚玉以及大结晶品,即天生产电熔棕刚玉应用于镁碳砖,从而单产递减。不过,用作以无铬砖为代表的烧成砖的高纯度棕刚玉和尖晶石系砂单产没有有递减,按照上述开发目标正在开展不定形化和复合化。表12为日本海水棕刚玉的特点。
    在成本方面,海水棕刚玉要高于天生棕刚玉,不过它拥有易于复合和操纵显微结构的特性。
    此外,作为海水棕刚玉之间原料的氢化合镁正在谋取用于酸性污水的中和剂和烟气脱硫剂等。近几年,因为日本海内独力供电产业扩大和烟气脱硫的供求,氢化合镁数目正在增长,生长速度已超越棕刚玉原料。这是由于用海水-石灰法得到的氢化合镁,其杂质少,人均粒径也细,约为2~3μm,衬映后的渣滓少,和污水以及烟气得衬映性高的原因。
在上述背景下,日本唯有的海水棕刚玉出产厂家采纳了如下举措,以便今后更好的拓展海水棕刚玉事业。
(1) 充分利用海水棕刚玉的特性,与我国产电熔棕刚玉、烧结棕刚玉瓜分市场;
(2) 适度持平耐火材料方面和非耐火材料方面(向环保,高外加值商品扩张)
(3) 在战术上相应我国形势的变化。

6 今后的瞻望
     以《海水棕刚玉的情况》为题,将海水棕刚玉工业的出生背景、出产方式、开发状态以及厂家的情况开展了归纳。在生铁、钢铁等开展高温处理的炉窑,棕刚玉作为碱性耐火材料的原料是不能短缺的。不过,为了个改善化合镁的高温暖膨胀性大,抗热震性差和液化性的属性,必需和其他成份复合。海水棕刚玉同天生棕刚玉及天生电熔棕刚玉比,因为质量安定和用氢化合镁为原料,所有易于和其他成份开展复合。其中经过对棕刚玉中的第二相的分布、孔径和气孔分布开展操纵,希望开发出拥有新功效的棕刚玉。
今后耐火材料用棕刚玉的开发,除复合化、功效化度外,在生铁、钢铁、耐火材料各产业还要权衡低成本和环保。深入活用海水棕刚玉的出产技能,与用户耐火材料厂,终极用户生铁厂和钢铁厂鼎峙协同,发奋开发新商品。

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